1 浮选工艺及药剂

黑钨属高密度的氧化矿物，黑钨细泥浮选一直是国内外公认的难题。随着黑钨细泥浮选理论研究的不断深入、浮选生产实践的不断改进和完善，浮选法正逐渐成为黑钨细泥的主要回收手段，用浮选法处理黑钨细泥越来越为人们所重视。采用浮选法有可能较大幅度提高黑钨细泥的回收率，关键是采用合理的工艺及有效的浮选药剂。

1.1 浮选工艺

常规浮选对-10μm的有用矿物难以有效回收或回收率较低。随着黑钨细泥浮选工艺不断改进和完善，推出了选择性絮凝、载体浮选、油团聚浮选等许多有前途的分选工艺。细粒技术也是浮选技术的一个重要分支。此外，还有浮选柱分选工艺等。

选择性絮凝：选择性絮凝工艺就是在高速搅拌的矿浆中，添加适宜的调整剂(pH调整剂和脉石分散剂)调浆，使各种矿物处于分散状态，然后再添加选择性絮凝剂，使目的矿物絮凝成团，脉石矿物处于分散状态，根据矿石性质再辅以各种分选方法(重选、磁选、浮选等)，使目的矿物与脉石矿物分离。

选择性絮凝工艺过程简单，易工业化，是一种很有发展前途的回收微细粒有用矿物的分选工艺。成功的选择性絮凝工艺需要解决两大问题：

(1)研究目的矿物的选择性絮凝剂;

(2)研究克服Ca2+、 Mg2+不良影响的调整剂和有效的脉石矿物分散剂。

对微细粒黑钨矿而言，杨久流等采用Na2C03，(NaP03)6和FD絮凝剂的最佳药剂制度可以使黑钨矿与石英、萤石、石榴石和方解石四种脉石人工混合矿物(粒度均为-10μm粒级)分离。

卢毅屏等研究了聚丙烯酸(PAA)对细粒黑钨矿的絮凝行为，以油酸钠为捕收剂，进行了细粒黑钨矿(-21μm)絮团浮选的研究，并提出了一种新的絮团浮选工艺—CPC絮团浮选工艺。在pH为6.8的条件下，油酸用量100g/L，不加与加1mg/LPAA—5，对粒度为-2μm的细粒黑钨矿进行浮选试验比较，后者比前者钨的回收率高17.83%，精矿W03品位高2.94%。对后者浮选粒度测定分析表明，-0.005mm粒级含量由原试料中的34%减少到4%，最大浮选颗粒由O.02mm增大到0.088mm。在上述混合用药条件下，对-0.02mm粒级黑钨矿和石英(1：1)的混合试料进行絮团浮选，获得钨精矿含 WO368.46%、钨回收率91.3l%的分选指标，分选效率达69.10%，比常规浮选提高17.83个百分点。

载体浮选：载体浮选工艺就是利用一般浮选粒级的矿粒作载体，使细粒罩盖于载体上浮，载体可用同类矿物或异类矿物。

邱冠周等用+O.01mm的不同粒级黑钨矿对-O.005 mm粒级的黑钨矿进行载体浮选，回收率从原来的40.5%上升到70.38%。朱建光用-0.005mm粒级黑钨矿进行载体浮选，并与相同条件下的常规浮选作比较，加入的载体为+0.01mm的不同粒级的黑钨矿，试验结果可提高-0.005 mm细粒黑钨矿的浮选速率，极大地改善微细粒黑钨矿的分选效果。

有研究表明：在pH为8的苯乙烯膦酸溶液中，-0.005mm的微粒黑钨矿可在粗粒黑钨矿上粘附，粗粒黑钨矿是-0.005mm黑钨矿的载体，而-O.005mm的石英与粗粒黑钨矿表面之间相互作用为排斥，细粒石英难以在粗粒黑钨矿上粘附，也难和细粒黑钨矿发生异凝聚，说明以粗粒黑钨矿作载体，用载体浮选工艺实现细粒黑钨与石英的分离是可能的，这对改善微细粒黑钨浮选具有重要意义。

细粒技术：细粒技术主要包括油团聚浮选工艺、疏水聚团分选和高分子絮凝，其中高分子絮凝在钨矿选别中还不成熟。

油团聚是指在中性油的桥联作用下，矿粒间相互聚合形成大而结实的球状团。这种工艺的优点是在分离细粒矿石的同时也进行了脱水，可以简化固液分离工艺，但是它的药剂用量很大，成本高。

疏水聚团分选是指先用调浆剂调浆使细级别的矿物和脉石矿物完全处于分离状态，再用有效的表面活化剂使目的矿物表面疏水，进而添加非极性油作桥联介质，在剪切力场的作用下使表面疏水的目的矿物聚集成团，随后采用常规工艺与脉石矿物分离。

浮选柱工艺：微泡浮选柱是一种能高效回收微细粒的浮选设备，在微细粒级浮选和资源再利用方面都得到了广泛的应用。微泡浮选柱利用微泡强化微细粒矿物的捕收来提高回收率、利用泡沫区淋洗水减少脉石矿物夹杂来提高精矿品位。

黄光耀等针对湖南安化湘安钨业公司白钨浮选尾矿中微细粒级在浮选机中未能有效分选的特点，利用微泡技术开发了CMPT微泡浮选柱，利用专家系统控制浮选柱关键参数，确保浮选柱处于较好的工作状态。半工业试验和工业试验表明，微泡浮选柱能从浮选尾矿中回收微细粒级白钨。通过半工业试验获得了浮选柱的较优的工作参数，工业试验表明其平均精矿质量和回收率分别为24.52%和43.41%，富集比35.03。水析试验表明5～10μm、10～19μm和19～38μm三个粒级的回收率均达到65%以上。由于微细粒级矿物具有质量效应和表面效应，因而CMPT工艺在技术上存在一定难度，其关键是微细粒级颗粒中有用矿物的高效回收。可以采用的有效途径主要有调药、调粒、调泡三种，即寻找高效的浮选药剂、选择合理的工艺流程、开发针对微细粒级颗粒浮选的浮选设备。

除上述浮选工艺外，还有两液分选、离子浮选等。这些浮选工艺和上述工艺一样，还有很多因素需要完善，相信经过研究者的努力，必将会有越来越多的黑钨细泥浮选工艺应用于生产。

1.2 浮选药剂

就黑钨细泥矿物浮选来说，药剂最为关键，尤其是捕收剂的选择应是首先需要解决的问题。选矿研究工作者对此已进行了大量的研究工作，取得了不少进展。

新型高效螯合捕收剂：长期以来，为提高钨细泥的回收率，研究者们在药剂制度方面开展了不少研究，以提高黑钨矿细泥的浮选效果。

近几年来，特别加强了对黑钨矿的浮选理论和浮选药剂的研究，而螯合捕收剂仍然是中国黑钨矿细泥浮选药剂研究的重点。新型羟肟基螯合捕收剂 COBA对黑钨矿有良好的捕收性能，但单独使用 COBA时，黑钨矿基本不浮，只有与油酸钠和2#油混合使用才能发挥其捕收性能。-75+38μm黑钨矿单矿物浮选试验表明：单独使用油酸钠8×10-5mol/L时钨的回收率才达90%，而采用COBA与油酸钠的混合捕收剂用量只需3×lO-5mol/L并辅加2#油50mg/L(以改善起泡效果)时，钨的回收率就可达到90%，当混合捕收剂用量增大至5×10-5mol/L时，钨的回收率可达到99.1%，说明使用COBA可以大大减少药剂的用量，COBA对黑钨矿细泥有很好的捕收性能。

江西某矿钨细泥(-30μm70%)中WO3在白钨矿、黑钨矿和钨华中的分布率分别为45.30%，53.01%，l.69%，采用Na2CO3、改性Na2Si03和Pb(N03)2作调整剂，TA—4作捕收剂对黑白钨矿进行粗选，然后加温精选分离，其泡沫经酸浸获得白钨精矿，加温精选尾矿经摇床选别获得黑钨精矿。试验结果表明，Na2CO3的合理添加直接影响黑白钨混合浮选的选别效果;采用新型选钨捕收剂TA—4是提高钨选别指标的关键。精选中加入NTA有利于白钨矿与黑钨矿的分离。当钨细泥给矿品位(WO3)为O.2%时，获得WO3品位59.55%、回收率47.21%的白钨精矿，WO3品位36.62%、回收率19.53%的黑钨精矿，钨精矿的WO3平均品位为50.60%、总回收率为66.74%。

组合药剂：采用混合用药，特别是捕收剂，按一定比例组合使用后产生l+1>2的增效效应，不但可以提高药剂的浮选效果，也可以降低药剂的用量以及药剂的费用。

方夕辉、钟常明针对钨细泥钨回收率低、金属流失严重的问题，对某钨矿细泥进行全浮选试验。结果表明：捕收剂苯甲羟肟酸与731氧化石蜡皂组合使用，既能有效回收黑钨矿，也能有效回收白钨矿，在pH值为7～8的弱碱性条件下，钨的回收率达到86.01%，比常规重选高20个百分点以上。从目前看来，对钨细泥浮选，尤其是钨金属以白钨矿和黑钨矿两种矿物形态存在而言，苯甲羟肟酸与731氧化石蜡皂组合药剂是较为适宜的捕收剂。

在pH6.5～7.0的矿浆中，以硝酸铅为活化剂，水玻璃、硫酸铝等为组合抑制剂，苯甲羟肟酸与塔尔皂组合捕收剂，当给矿品位WO31.62%，钙矿物含量大于70%，-40μm粒级约90%时，采用一次粗选、三次精选、三次扫选工艺流程，可获得W0366.04%、回收率90.36%的浮选精矿，技术指标达到先进水平，基本解决了富含钙矿物黑钨细泥回收的技术难题。

研究结果表明，以硝酸铅为活化剂，添加以苯甲羟肟酸为主、塔尔油与煤油为辅的组合捕收剂，可以充分发挥药剂间的互补和协同效应，强化捕收效果，大大降低主捕收剂用量;采用以水玻璃为主、组合添加羧甲基纤维素、硫酸铝为抑制剂浮选柿竹园矿-40μm90%的黑钨细泥时，给矿含WO31.63%，获得粗精矿含W038.78%，粗选回收率79.03%的试验指标。粗精矿精选时再添加改性氟硅酸钠为抑制剂，采用一次粗选、三次扫选、三次精选流程，获得黑钨矿细泥精矿含W0348.91%，回收率70.89%的工业试验指标。

2 改进离心机重选工艺

离心机用于钨细泥回收工艺，它具有生产能力大、回收粒级下限低、选矿回收率高等优点。

生产实践表明，离心选矿机是黑钨细泥回收较为理想的选矿设备，可以获得较好选矿技术经济指标。江西钨业公司通过对离心选矿工艺存在的问题进行分析与改进，使钨细泥离心选矿工艺在铁山垅钨矿得到成熟的应用，为其在黑钨矿山的推广使用奠定了基础。铁山垅钨矿钨细泥流程自改造投产以来，经不断完善改进，运转正常，生产效果良好。根据单机考察和多次的流程测定结果证明：该机用于粗选作业，富集比可达3～6倍，回收率可达75%～80%;用于精选作业，富集比可达3～5倍，回收率可达85%～90%，钨细泥综合回收率可达66%以上。

自20世纪60年代以来，离心流膜选矿技术一度成为钨重选工艺的一枝新秀。云锡公司根据流膜选矿原理，于20世纪90年代研制出一种新的流膜选矿设备，该设备能有效增加矿浆流膜中的分散压，强化松散分层，被称为复合力转盘选矿机。该设备采用重锤旋转产生剪切力，强化了矿粒层的松散分层，盘面的转动可形成粗选区、精选区，能产生出多个产品。

周晓彤、邓丽红根据钨细泥的矿石特性，采用重-浮-重联合流程回收钨，即先用离心选矿机脱除部分微细粒级可浮性较好的轻矿物，再进行黑白钨混合浮选，经加温浮选获得白钨精矿及摇床重选获得黑钨精矿。在钨细泥WO3品位为0.33%时，获得WO3品位55.38%、回收率29.82%的白钨精矿，W03品位38.76%、回收率32.55%的黑钨精矿，总钨W03平均品位为45.26%，总钨回收率为62.37%的选别指标。

3 高梯度强磁选工艺

高梯度磁选机在选别黑钨细泥方面，越来越得到重视。孙仲元、周为吉用振动高梯度磁选法处理韶关精选厂的黑钨细泥可以得到较好的分选指标，当原矿含WO3为5.7%左右，一次选别可获得 WO3品位18%～21%、回收率60%～62%的精矿。该指标优于现场浮选作业指标(浮选作业原矿W03品位7.37%，精矿WO3品位18%，回收率60%)。原矿分级入选，并使磁介质振动，能消除磁介质的机械夹杂，从而有效的提高磁选指标。入选加适量分散剂，矿浆强烈搅拌，使矿浆充分分散，是获得良好指标的前提，特别是对微细矿物的分选尤为重要。矿浆pH值是影响微细矿物分选的主要因素之一，控制矿浆pH值，能够改变矿物的表面电性，从而能有效地消除异质凝聚的产生，保证矿粒充分分散。

赣州有色冶金研究所研制的Slon-1000立环脉动高梯度磁选机分选通风防尘收集的细粒钨粉尘获得较好的效果。此种细粒钨粉尘试料粒度细(-74μm80%)，黑钨占74%，白钨占26%。当给矿 W03品位为4.6%时，可获得钨精矿WO3品位59.55%，钨回收率为77.88%，其中黑钨回收率达到89.08%。

中南工业大学对钨细泥进行高梯度磁选机的研究工作，对湖南瑶岗仙钨矿钨细泥采用高梯度磁选机一次粗选、一次精选、二次扫选磁选流程试验。当给矿W03品位O.43%时，获得精矿WO3品位21.89%，钨回收率为77.11%。

贺政权、刘树贻采用脉动梯度磁选分选盘古山钨细泥，只需一次分选就可获得满意的指标：精矿 W03品位为21.87%时，回收率为60.88%，精矿 W03品位为17.90%～18.03%时，回收率可达73.78%～75.54%。

上述研究结果说明，高梯度磁选机用于黑钨细泥选别是可行的，对于-10μm的微泥回收效果优于其他选别方法。

4 选冶联合工艺

通过钨细泥选矿获得品位适当的钨细泥精矿直接制取仲钨酸铵，既能提高细泥的回收率，又能获得较好的综合经济效益。

卢友中研究了浮选—钨粗精矿直接碱分解的选冶联合流程处理钨尾矿、细泥及浸出渣，确定了浮选和碱分解的较优试验条件，对传统浸出和微波浸出钨精矿效果作出了客观的评价。结果表明：在选冶联合工艺条件下，WO3品位为O.39%的钨尾矿及细泥经粗浮选、微波辅助碱分解后W03回收率可达82.6%，微波辅助浸出比传统加热浸出效率高。

江西某钨矿日处理量2200～2500t，日产原生细泥150～400t，WO3品位O.13%～0.3%、次生细泥300～400t，WO3品位O.15%～0.3%，混合细泥日产500～800t，WO3品位0.13%～O.3%。经多方案对比，采用重选预富集—浮选—重选联合流程选别该矿的混合细泥，小型闭路试验获得W03品位55.30%的白钨精矿和WO3品位38.76%的黑钨精矿，回收率分别为38.25%、41.76%，总钨精矿WO3品位45.26%，回收率62.33%。白钨浮选精矿经酸浸后可得WO3品位70%的最终白钨精矿。

5 展望

(1)“钨细泥”概念可重新定义，由原来的-74pμm界定-40pμm甚至更小，采用多种方法相互结合和完善新型浮选工艺是钨矿浮选发展的趋势。钨细泥处理工艺不久可能呈现“全浮选”概念流程，细泥的回收率有望进一步提高。

(2)钨细泥浮选药剂的理论研究和应用研究是长期性的课题。采用低廉价原料，改良制药工艺，降低新型高效浮选药剂的价格，或研发价格更低的高效药剂是推广应用钨细泥浮选新技术的重要基础，也是面对即将开发利用贫、细、杂难选钨矿资源应做好的技术储备之一。

(3)积极研究和引进新型高效细泥重选设备对于黑钨细泥回收将会起到良好的促进作用，具有很强的实际意义。

(4)高梯度磁选机用于黑钨细泥选别是值得推广和重视的高效设备。

(5)借助于多种方法相互结合和采用选冶联合流程已成为黑钨细泥回收的发展趋势。

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